Uvod
Fenol-formaldehidne smole, često se jednostavno nazivafenolne smole, obitelj su termoreaktivnih materijala čije se strukture mogu mijenjati stehiometrijom monomera, izborom katalizatora, reakcijskim uvjetima i kasnijom formulacijom. Ponavljajuće tehničko pitanje je može li se i kako njihova molekularna težina kontrolirati.
Odgovor ovisi o klasi smole i fazi koja se ispituje. "Molekularna težina" ima drugačije značenje za topljivi predpolimer nego za materijal koji se približava geliranju ili očvrsloj mreži. Ovaj članak stoga koristi širi koncept molekularnog razvoja i formiranja mreže.
Zašto "molekularna težina" treba kvalifikaciju
Za topive predpolimere, brojčana prosječna molarna masa (Mn), prosječna težinska molarna masa (Mw) i disperznost (Mw/Mn) mogu biti korisni deskriptori. Ove vrijednosti ovise o korištenoj analitičkoj metodi i kalibraciji.
Kako počinje geliranje, formira se netopljiva mrežna frakcija, tako da dodjeljivanje konvencionalnog konačnog Mn ili Mw cijelom materijalu više nema smisla. Umjesto toga, očvrsli materijali karakteriziraju se kroz mrežna, toplinska, mehanička i mjerenja performansi.
U skladu s tim, rasprave o razvoju molekula fenolne smole trebale bi razlikovati topive prepolimere, grananje i distribuciju molarne mase, hidroksimetilnu funkcionalnost, stupanj kondenzacije, geliranje i konačnu očvrsnutu mrežu.
Novolac i Resole slijede različite putove
Nesupstituirani fenol ima dvije orto pozicije i jednu para poziciju na raspolaganju za supstituciju, iako stvarni obrasci supstitucije ovise o katalizatoru, prostornim učincima, napredovanju reakcije i prethodnoj supstituciji.
Novolaci se općenito pripremaju pod kiselom katalizom s manjkom formaldehida u odnosu na fenol, koji se obično izražava kao molarni omjer F/P ispod jedan. Nestvrdnuti novolaci općenito su topljivi i mogu biti topljivi u odgovarajućim organskim otapalima, ovisno o strukturi i molarnoj masi. Općenito zahtijevaju dodatni sustav umrežavanja kako bi formirali praktičnu duroplastičnu mrežu.
Rezole se općenito pripremaju bazičnom katalizom s formaldehidom u suvišku u odnosu na fenol, koji se obično izražava kao molarni omjer F/P iznad jedan. Pod bazičnom katalizom, fenol se hidroksimetilira na dostupnim orto i para položajima, proizvodeći metilol-funkcionalne vrste koje mogu proći daljnju kondenzaciju. Rezole se mogu isporučiti u različitim fizičkim oblicima, ovisno o sastavu i stupnju naprednosti. Daljnjim stvrdnjavanjem mogu tvoriti netopljive mreže bez iste vrste posebno dodanog umreživača koji se koristi za konvencionalne novolake.
Te se kategorije ne smiju svesti na pojednostavljene oznake. Distribucija molarne mase predpolimera, funkcionalnost, grananje i konačna mrežna struktura povezane su ali različite karakteristike.
Varijable koje utječu na razvoj predpolimera
Omjer reaktanata i ravnoteža funkcionalnih skupina
Molarni omjer F/P utječe na put reakcije, rezidualne monomere, hidroksimetilnu funkcionalnost, grananje, stupanj kondenzacije i kasnije stvrdnjavanje. U konvencionalnoj sintezi novolaka, formaldehid je obično ograničavajući reaktant. Unutar definiranog procesa novolaka i pri usporedivoj konverziji, povećanje viška fenola može ograničiti opseg rasta lanca, ali odnos nije univerzalno linearan.
U konvencionalnoj sintezi rezola, dodatni formaldehid može povećati hidroksimetilnu funkcionalnost i mogućnost naknadne kondenzacije. To ne znači da više formaldehida uvijek proizvodi veću izmjerenu molarnu masu predpolimera ili bolje stvrdnuti materijal. Rezultat ovisi o katalizatoru, temperaturi, koncentraciji, povijesti reakcije i krajnjoj točki.
Kemija katalizatora i pH
Kiseli i bazični katalizatori potiču različite putove reakcija i uzorke supstitucije. Kisela kataliza se obično povezuje s proizvodnjom novolaka, dok se bazična kataliza obično povezuje s proizvodnjom rezola.
Identitet i koncentracija katalizatora utječu na put i brzinu reakcije, a također mogu utjecati na strukturu i karakteristike proizvoda. Povećanje koncentracije katalizatora može skratiti vrijeme reakcije bez proporcionalnog povećanja Mn ili Mw. Stoga se učinci katalizatora moraju procijeniti unutar definirane formulacije i procesa.
Temperatura, koncentracija i napredak reakcije
Temperatura mijenja brzinu reakcije i vrijeme potrebno za postizanje definirane krajnje točke; njegov učinak na strukturu i distribuciju molarne mase ovisi o katalizatoru, sastavu, koncentraciji i povijesti reakcije.
Koncentracija i uklanjanje vode mogu promijeniti uvjete reakcije i napredovanje smole; njihovi učinci ovise o tome kada i kako se primjenjuju.
Kako reakcija napreduje, viskoznost, razine zaostalog monomera, funkcionalnost, grananje i distribucija topljive molarne mase mogu se promijeniti. Nastavak izvan predviđene krajnje točke može proizvesti svojstva izvan specifikacije ili preuranjeno geliranje, ovisno o sustavu smole.
Procjena molekularnog razvoja
Ograničenja SEC/GPC
Kromatografija isključivanja veličine može karakterizirati topljivu frakciju fenolnog predpolimera. U rutinskoj karakterizaciji smole, SEC se općenito izvodi na uzorkovanom, topljivom materijalu, umjesto da služi kao izravni nadzor posude koja reagira u stvarnom vremenu.
Priprema uzorka obično uključuje razrjeđivanje u prikladnoj mobilnoj fazi i uklanjanje netopljivog materijala. Prijavljena raspodjela predstavlja materijal koji se otapa i prolazi kroz analitički sustav; ne karakterizira netopljivu frakciju gela ili stvrdnutu mrežu.
Kada se kalibracija oslanja na konvencionalne polimerne standarde, rezultati su prividne molarne mase ovisne o metodi. Razlike u hidrodinamičkom volumenu, grananju, povezanosti ili interakciji stupaca mogu utjecati na rezultat. Slične distribucije molarne mase SEC ne uspostavljaju identično grananje, sadržaj funkcionalne skupine, rezidualne monomere ili ponašanje otvrdnjavanja.
SEC ne mjeri izravno gustoću poprečnog povezivanja ili učinak stvrdnjavanja. Njegove rezultate stoga treba tumačiti zajedno s komplementarnim mjerenjima specifičnim za razred.
Dopunski testovi za pojedine razrede
Ovisno o vrsti smole i obliku proizvoda, relevantna mjerenja mogu uključivati viskoznost, sadržaj krutih tvari, slobodni fenol, slobodni formaldehid, vodu, vrijeme geliranja, točku omekšavanja, protok, spektroskopske pokazatelje funkcionalnih skupina, distribuciju molarne mase SEC i ponašanje stvrdnjavanja.
Nije svaki test primjenjiv na svaku smolu. Odabrane metode i granice prihvatljivosti moraju biti definirane za određeni proizvod i primjenu.
Zašto odabir aplikacije zahtijeva više od molekularne težine
Oznake koje opisuju molekularnu težinu dvosmislene su osim ako nisu definirani metrika molarne mase, analitička metoda, kalibracija i stanje uzorka.
Učinkovitost primjene ovisi o više od molarne mase predpolimera. Relevantna svojstva mogu uključivati viskoznost ili protok, funkcionalnost, zaostale monomere, hlapljive tvari, vlagu, profil otvrdnjavanja, toplinsko i mehaničko ponašanje, čistoću i kompatibilnost s kompletnom formulacijom.
Molekularna masa predpolimera također se mora razlikovati od gustoće umreženosti i svojstava otvrdnutog materijala.
Praktične informacije za odabir razreda
Kada s dobavljačem razgovarate o stupnju fenolne smole, relevantne informacije mogu uključivati klasu smole, oblik proizvoda, namjeravanu metodu obrade, zahtjeve za viskoznošću ili protokom, granice zaostatnog monomera, relevantno stvrdnjavanje i prozor obrade, analitičku metodu korištenu za karakterizaciju molarne mase i potrebna svojstva za krajnju upotrebu.
Rezultate molarne mase treba uspoređivati samo ako je analitička osnova kompatibilna. Vrijednosti dobivene pomoću različitih otapala, kolona, detektora, kalibracijskih standarda ili metoda pripreme uzorka možda neće biti izravno zamjenjive.
Dobavljač može pružiti dostupne podatke o ispitivanju za pojedine stupnjeve i Tehnički list za objavljena svojstva, dok se Sigurnosno-tehnički list bavi obavještavanjem o opasnostima i sigurnim rukovanjem. Niti jedan dokument ne zamjenjuje potvrdu kupca prema predviđenoj formulaciji, procesu i uvjetima uporabe.
Procesno-sigurnosna granica
Industrijska sinteza i povećanje zahtijevaju validirani dizajn procesa, odgovarajuću procjenu opasnosti, procjenu uklanjanja topline i operativne kontrole specifične za lokaciju.
Zaključak
Molekularni razvoj u sintezi fenol-formaldehidne smole ovisi o interakciji stehiometrije, kemije katalizatora, temperature, koncentracije, napredovanja reakcije i kontrole krajnje točke. Novolac i resole sustavi slijede različite reakcijske putove, a nijedan se ne može razumjeti kroz jednostavna pravila gdje jedna varijabla univerzalno diktira molekularnu težinu.
Konvencionalni deskriptori molarne mase najkorisniji su za topive prepolimere. Kako geliranje i stvaranje mreže napreduju, konačni Mn i Mw više ne opisuju cijeli materijal. SEC može karakterizirati topivu frakciju, ali ne može mjeriti stvrdnutu mrežu niti zamijeniti komplementarna ispitivanja.
Odabir primjene trebao bi se temeljiti na skupu zahtjeva obrade i performansi specifičnom za stupanj, a ne na izoliranoj kategoriji molekularne težine. Konačna prikladnost mora se ocijeniti pomoću predviđene formulacije i procesa.
Kontakt
Kupci koji procjenjuju stupanj fenolne smole mogu dati namjeravanu funkciju smole, oblik proizvoda, način obrade, relevantne zahtjeve za viskoznošću ili protokom, granice zaostalog monomera, ponašanje stvrdnjavanja, analitičku osnovu za bilo koju ciljnu molarnu masu i zahtjeve za performansama krajnje upotrebe.
Dostupna dokumentacija proizvoda može podržati početni pregled. Konačnu kvalifikaciju materijala i učinkovitost primjene mora potvrditi kupac prema reprezentativnim uvjetima obrade i uporabe.
Reference
[1] Gardziella, A., Pilato, LA i Knop, A. (2000.). Fenolne smole: kemija, primjena, standardizacija, sigurnost i ekologija (2. izdanje). Springer Berlin, Heidelberg. Tvrdi uvez ISBN: 978-3-540-65517-6.https://doi.org/10.1007/978-3-662-04101-7
[2] Odian, G. (2004). Principi polimerizacije (4. izdanje). Wiley-Interscience. ISBN: 978-0-471-27400-3.
[3] Kostanski, LK, Keller, DM, i Hamielec, AE (2004). Ekskluziona kromatografija polikondenzata-fenol-formaldehidnih smola. Journal of Chromatography A, 1034(1–2), 161–170.https://doi.org/10.1016/j.chroma.2004.02.043